Quando realizada com um controlo rigoroso do processo e um tratamento adequado das emissões, a cloração controlada do alumínio fundido permite uma rápida redução do hidrogénio, uma remoção eficaz dos elementos alcalinos e uma melhor flotação das inclusões, o que conduz a uma menor porosidade e a rendimentos mais elevados na primeira passagem. No entanto, o método acarreta riscos químicos, de equipamento e ambientais distintos que requerem sistemas de fornecimento de gás, depuração e proteção pessoal. Para as fundições modernas que optam por uma rota de cloração, os melhores resultados são obtidos através da mistura de cloro com gás de transporte inerte, limitando a dose de cloro, monitorizando as espécies de hidrogénio e cloreto e combinando a cloração com injeção rotativa e filtração para proteger a qualidade do produto e a segurança dos trabalhadores.
Porque é que o cloro tem sido utilizado no tratamento da fusão do alumínio
O cloro entrou na prática do alumínio porque reage com impurezas dissolvidas e superficiais para formar cloretos voláteis ou flutuantes e compostos reactivos. Quando o cloro ou um fluxo gerador de cloro entra em contacto com o alumínio fundido, promove a formação de espécies de cloreto de alumínio e bolhas revestidas que eliminam o hidrogénio dissolvido e transportam inclusões suspensas para a superfície. A cloração também é eficaz na remoção de baixos níveis de metais alcalinos e elementos alcalino-terrosos que podem prejudicar o processamento a jusante de produtos forjados ou laminados. Estas propriedades tornaram o cloro e as pastilhas geradoras de cloro comuns em fluxos de trabalho mais antigos de refinação e tratamento de sucata.
Química fundamental e mecanismos físicos
Reacções químicas primárias
As principais reacções que ocorrem quando o cloro entra em contacto com o alumínio fundido incluem a formação de cloreto de alumínio e de espécies de cloreto metálico a partir de impurezas. As vias de reação simplificadas incluem:
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Formação de vapor de cloreto de alumínio
2 Al (l) + 3 Cl2 (g) → 2 AlCl3 (g) -
Reação com elementos de impureza como o magnésio
Mg (l) + Cl2 (g) → MgCl2 (s ou l)
Quando as espécies cloradas se formam na ou acima da massa fundida, nucleiam nas bolhas de gás e aumentam substancialmente a atividade da superfície da bolha, o que aumenta a transferência de massa de hidrogénio do metal para a bolha. A baixa pressão parcial do hidrogénio no interior das bolhas formadas acelera a difusão do hidrogénio para fora da massa fundida. A cloração também converte algumas impurezas solúveis em cloretos que flutuam à superfície ou evaporam sob condições de processo, permitindo a remoção por escumação ou ventilação.
Aprisionamento físico e flotação
A cloração modifica a molhagem das bolhas e cria bolhas finas revestidas de cloreto. Estas bolhas têm uma elevada área interfacial e um comportamento de flutuação eficaz que aprisiona inclusões microscópicas e as transporta para a camada de escória. Quando o cloro é utilizado com injeção rotativa, o rotor dispersa o gás em bolhas finas, aumentando a área interfacial e melhorando as taxas de remoção cinética de hidrogénio e inclusões. O desempenho depende fortemente da distribuição do tamanho das bolhas, do tempo de residência e da temperatura da fusão.
Métodos de cloração típicos utilizados nas fundições
Injeção direta de cloro gasoso
O cloro gasoso pode ser doseado na massa fundida através de tampões porosos ou lanças de injeção e soprado diretamente ou pré-misturado com um gás de transporte inerte, como o azoto ou o árgon. Este método permite um controlo preciso da dose de gás, mas requer um confinamento robusto, canalizações resistentes à corrosão e depuradores específicos para os efluentes. A literatura de patentes e os desenhos industriais mostram frequentemente a injeção assistida por rotor, em que o cloro é misturado com árgon e injetado através de um impulsor rotativo para otimizar a dispersão.
Pastilhas e fundentes geradores de cloro
As pastilhas de fluxo sólido, como o hexacloroetano (C2Cl6) ou as misturas de sais fabricadas, libertam gases contendo cloro quando se decompõem à temperatura de fusão. As pastilhas reduzem o custo de capital e simplificam a logística para pequenas fábricas de lotes, mas produzem pontos quentes locais e taxas variáveis de libertação de gás. Os subprodutos residuais das pastilhas podem contaminar as fusões e gerar gases perigosos se se decompuserem de forma incompleta. Muitas fundições afastaram-se das pastilhas halogenadas mais antigas por razões de saúde e ambientais.
Aspersão de gás misto
O cloro é frequentemente utilizado em pequenas proporções misturado com um fluxo de gás de transporte, normalmente 90% de gás inerte e 10% de cloro ou fracções de cloro mais pequenas. Esta prática reduz a massa total de cloro injetado, preservando a reatividade para a remoção de impurezas. O gás de transporte também ajuda a varrer os produtos da reação da superfície da fusão para os sistemas de exaustão e de depuração. As notas e patentes da indústria mostram uma variedade de rácios e passos de gás sequenciais utilizados para equilibrar a eficácia com o controlo de emissões.
Processos sequenciais com outros gases reactivos
Alguns processos expõem a massa fundida ao cloro e depois a misturas de gases contendo compostos fluorados, em proporções cuidadosamente controladas, para controlar a formação de crostas de óxido ou para atingir químicos de impurezas específicos. A literatura de patentes documenta receitas de gás em várias fases que permitem a remoção de hidrogénio e o controlo da formação de crostas de óxido, limitando simultaneamente a formação de subprodutos nocivos. Estas abordagens requerem sistemas de controlo avançados para ajustar os fluxos e a sequência do gás.
Parâmetros do processo que controlam o desempenho
O sucesso da cloração depende de um conjunto de parâmetros controláveis. A Tabela 1 resume as variáveis-chave e os intervalos típicos extraídos da prática da indústria e de dados de patentes.
Tabela 1 Parâmetros-chave do processo de cloração
| Parâmetro | Gama típica ou orientação | Efeito no processo |
|---|---|---|
| Dose de cloro (massa por tonelada) | 0,2 a 1,0 kg por tonelada é comum; a prática mais antiga refere 0,5-0,7 kg/tonelada | Doses mais elevadas aumentam a remoção de impurezas, mas aumentam o risco de emissões e de corrosão. |
| Fração de cloro no gás de transporte | 1 a 10 por cento em volume em muitos sistemas de rotor; os métodos de comprimidos produzem impulsos | As fracções mais baixas reduzem o pico de toxicidade e a corrosão do equipamento; a mistura do rotor necessita de uma dispersão fina. |
| Tipo de gás portador | Árgon ou azoto | O árgon oferece uma desgaseificação superior para o hidrogénio, mas custa mais; o azoto é aceitável para muitas ligas. |
| Caudal de gás | Dimensionado para o volume de fusão e tamanho do rotor; as patentes fornecem gamas de scfm para sistemas modelo | O caudal e a velocidade do rotor determinam o tamanho das bolhas e o tempo de permanência. |
| Velocidade e geometria do rotor | Específico do fabricante; um cisalhamento mais elevado produz bolhas mais pequenas até aos limites de desgaste do rotor | As pequenas bolhas aumentam a área interfacial e aceleram a remoção do hidrogénio. |
| Temperatura de fusão | Temperaturas típicas de fundição 650°C a 780°C, dependendo da liga | Uma temperatura mais elevada aumenta a solubilidade do hidrogénio e pode retardar a cinética de desgaseificação. |
| Tempo de tratamento | Minutos a dezenas de minutos por lote, dependendo da capacidade | Deve ser equilibrado com as necessidades de produção e a eficiência do processo. |
Os números-chave devem ser verificados com as curvas de desempenho do fornecedor e com ensaios-piloto. Os documentos de patentes fornecem pontos de partida úteis para taxas de gás e definições do rotor para fluxos de fusão específicos.
Benefícios e resultados da metalurgia
Remoção de hidrogénio e redução da porosidade
A pulverização com cloro aumenta a área de superfície das bolhas e promove a difusão do hidrogénio da fusão para as bolhas, diminuindo o ppm de hidrogénio e reduzindo o risco de porosidade nas peças fundidas solidificadas. Estudos laboratoriais e em fábricas mostram reduções mensuráveis no Teste de Pressão Reduzida e no Índice de Densidade quando o cloro é utilizado em conjunto com a agitação mecânica. Para componentes de alto valor que requerem baixa porosidade, esta capacidade pode melhorar o rendimento e o desempenho a jusante.
Controlo das impurezas alcalinas e alcalino-terrosas
O cloro reage preferencialmente com metais alcalinos e elementos alcalino-terrosos para formar cloretos. Para matérias-primas pesadas de sucata em que os níveis de magnésio, sódio ou cálcio precisam de ser reduzidos, a cloração permite a desmagnetização e a desalcalinização quando associada a um fluxo e desnatação adequados. A investigação mostra as vias cinéticas para a remoção de magnésio e a aplicação bem sucedida a fundidos derivados de sucata.
Flotação por inclusão e formação de escórias
A cloração forma frequentemente uma crosta frágil de óxido ou cloreto à superfície que facilita a escumação. As bolhas finas revestidas de cloreto ajudam a transportar os fragmentos de óxido e as inclusões não metálicas para cima. A combinação da cloração com a filtração cerâmica a jusante reduz a carga de inclusão residual e melhora o acabamento da superfície.
Desvantagens, riscos e compatibilidade de materiais
Toxicidade e emissões ambientais
O gás cloro e os produtos de decomposição apresentam riscos de toxicidade aguda. Os vapores de HCl e cloreto de alumínio podem ser produzidos e requerem uma exaustão local robusta, depuradores químicos e monitorização de gases. A literatura revista por pares e as revisões de segurança da indústria alertam para a exposição dos trabalhadores e para as emissões da comunidade; várias fundições eliminaram gradualmente as pastilhas cloradas por esta razão. Os controlos de engenharia e a monitorização são essenciais para qualquer oficina que utilize a cloração.
Corrosão de equipamentos e ataque de materiais
O cloro e as espécies de cloreto são corrosivos para o aço e para muitas ligas utilizadas nas linhas de gás e nos componentes do desgaseificador. A seleção de materiais resistentes à corrosão, a aplicação de revestimentos protectores e a manutenção de fornecimentos de gás secos e sem óleo são passos necessários. A literatura de patentes e as notas do fornecedor indicam a compatibilidade dos materiais e a residência em linha reduzida para limitar o ataque.
Alteração química da liga e risco para ligas que contêm Mg
A cloração pode remover o magnésio e outros elementos de liga de forma não intencional. Para ligas que dependem do Mg para a resistência, a cloração não controlada pode degradar as propriedades mecânicas finais. Os engenheiros de processo devem definir janelas de processo rigorosas ao tratar ligas de Al-Mg ou evitar a cloração para graus sensíveis.
Sais residuais e contaminação
As pastilhas de fluxo e os cloretos reactivos podem deixar resíduos nos revestimentos dos fornos ou nas peças fundidas. Estes resíduos podem ser corrosivos, afetar as operações de fusão a jusante e complicar a reciclagem de escórias. São necessários protocolos adequados de dosagem, desnatação e manuseamento de resíduos para limitar a contaminação.
Controlos, sistemas de segurança e gestão de emissões
Um programa de cloração responsável integra controlos de engenharia, monitorização e resposta a emergências. A Tabela 2 lista os itens críticos.
Quadro 2 Lista de controlo da segurança e das emissões
| Área de controlo | Componentes recomendados | Justificação |
|---|---|---|
| Fornecimento de gás | Controladores de caudal mássico, deteção de fugas, tubagem resistente à corrosão | Dosagem precisa e isolamento rápido em caso de fuga |
| Escape local | Capuzes, condutas, depuradores (alcalinos húmidos ou de leito compactado) | Capturar e neutralizar os vapores de HCl e AlCl3 |
| Monitorização de gases | Detectores fixos de cloro e HCl, monitores de oxigénio em espaços confinados | Segurança dos trabalhadores e conformidade regulamentar |
| EPI | Respiradores de rosto inteiro ou sistemas de ar fornecido, luvas e fatos resistentes a ácidos | Proteger os operadores durante a manutenção ou perturbações |
| Encravamentos de processos | Válvulas de corte automáticas, dispositivos de segurança de pressão, alarmes PLC | Paragem rápida em condições anormais |
| Manuseamento de resíduos | Recolha de escórias, contentores separados, neutralização do escoamento ácido | Controlo dos resíduos sólidos perigosos e da lixiviabilidade |
| Formação e procedimentos | SOPs escritos, exercícios de simulação, protocolos de espaços confinados | Reduzir os erros humanos durante o manuseamento e a manutenção |
A implementação destes controlos reduz a pegada de perigo e apoia a conformidade com as regras ambientais e de segurança no trabalho locais. A orientação da indústria enfatiza a conceção de purificadores capazes de lidar com impulsos intermitentes de vapores ácidos gerados durante os tratamentos.
Escolhas de equipamento e padrões de configuração
Sistemas de injectores rotativos
Os desgaseificadores de injetor rotativo com eixos ocos e rotores são normalmente adaptados para misturas de cloração. O rotor dispersa a mistura de gás reativo em bolhas finas, maximizando a área interfacial e reduzindo os volumes de gás necessários. Muitos fornecedores fornecem desgaseificadores compactos baseados em rotores que aceitam misturas de cloro inerte com depuração adequada a jusante. A literatura de patentes descreve sequências de rotores de vários estágios, onde o cloro é introduzido primeiro e outros gases se seguem.
Tampões e lanças de porosidade estática
Para operações mais simples, os tampões porosos ou as lanças podem introduzir gás sob a fusão. Os tampões requerem uma seleção cuidadosa do material para resistir ao ataque de cloretos e para evitar a obstrução por escórias. As lanças oferecem flexibilidade mas criam turbulência local e necessitam de uma prática de imersão controlada.
Sistemas de comprimidos e fluxos
Os sistemas de alimentação por pastilhas continuam a ser utilizados em alguns contextos. Para as lojas modernas que têm de cumprir normas ambientais rigorosas, a utilização de pastilhas requer sistemas robustos de captura local e de tratamento de resíduos e é frequentemente substituída por misturas de gases controlados, em que as emissões e os resíduos são mais fáceis de gerir.
Validação de processos e controlo de qualidade
A aceitação da produção requer a medição da evidência de que a cloração atinge a limpeza especificada da fusão sem danos. As etapas típicas do controlo de qualidade incluem:
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Amostragem de base e pós-tratamento do Teste de Pressão Reduzida ou do Índice de Densidade para quantificar as tendências de porosidade.
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Titulação laboratorial periódica de hidrogénio em metal para medição de ppm.
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Contagem de inclusões metalográficas e análise de distribuição de tamanhos para peças críticas.
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Gráficos de controlo da utilização de cloro, fluxos de gás, velocidade do rotor e RPT pós-tratamento para detetar desvios.
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Ensaios de validação quando se muda de família de ligas ou quando se passa do fornecimento de pastilhas para o fornecimento de gás.
Os resultados documentados ajudam a justificar a cloração de forma económica e fornecem provas para a aceitação do cliente quando se aplicam especificações de porosidade apertadas.
Comparação com abordagens alternativas de desgaseificação
Quadro 3 Resumo comparativo: cloração e alternativas comuns
| Método | Pontos fortes | Pontos fracos |
|---|---|---|
| Aspersão com cloro inerte | Redução rápida do hidrogénio, remoção de impurezas | Riscos de gases tóxicos, corrosão do equipamento, necessidade de controlo das emissões. |
| Desgaseificação rotativa com árgon | Remoção muito eficaz do hidrogénio, baixas emissões | Custo mais elevado do gás, menos eficaz na remoção de álcalis. |
| Aspersão de azoto | Baixo custo, adequado para muitas ligas | Ligeiramente menos eficiente para o controlo do hidrogénio do que o árgon; o risco nas ligas de Mg é mínimo se for controlado. |
| Desgaseificação por vácuo | Atinge um nível muito baixo de hidrogénio, sem utilização de halogéneos | Custo de capital e tempo de ciclo elevados; limites de produção. |
| Desgaseificação de pastilhas de fluxo | Simples para pequenas quantidades | Resíduos, libertação inconsistente, fumos e preocupações ambientais. |
| Desgaseificação por ultra-sons | Promissor para pequenas fusões, baixas emissões | Tecnologia emergente, limitações de escala para grandes casas de campo. |
Para a maioria das casas de fundição modernas, a solução preferida é a desgaseificação por gás inerte com base em rotores para o controlo rotineiro do hidrogénio, mantendo-se a cloração para tarefas especiais, tais como a remoção de resíduos ou o processamento de sucata pesada, quando gerida com controlos de engenharia.
Conformidade ambiental e considerações comunitárias
Os regimes regulamentares exigem um controlo pontual das emissões ácidas e tóxicas. A seleção do purificador deve corresponder à composição do gás e às cargas de pico típicas durante o tratamento. Os depuradores alcalinos húmidos neutralizam o HCl e capturam o cloreto de alumínio, minimizando os problemas de corrosão a jusante. Tratar adequadamente a sangria do purificador e o licor de neutralização gasto para evitar violações de descarga. A documentação e a monitorização permitem a rastreabilidade e a resposta rápida a excedências. Os planos de comunicação com o público ajudam a gerir as preocupações da comunidade relativamente à utilização de gases clorados.
Lista de controlo operacional prática antes da primeira operação de cloração
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Confirmar o hardware de fornecimento de gás, o controlo do fluxo de massa e as válvulas de fecho automático.
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Verificar a capacidade do depurador e testar a instrumentação de monitorização da chaminé.
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Pré-aquecer os componentes internos do desgaseificador e confirmar a estabilidade do rotor e a alimentação de gás seco.
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Executar uma sequência de simulação de gás seco com gás inerte para validar o fluxo e os encravamentos do PLC.
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Preparar um plano de resposta a emergências e formar o pessoal sobre procedimentos de fuga e exposição.
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Efetuar um lote piloto controlado com introdução gradual de cloro e medir o RPT, o ppm de hidrogénio e a composição dos gases de escape.
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Ajustar a fração de cloro, a velocidade do rotor e o tempo de tratamento com base em dados piloto.
Seguir esta lista de verificação reduz o risco de arranque e ajuda a definir envelopes de funcionamento seguro para toda a produção.
Considerações económicas e factores de decisão
A cloração pode ser economicamente atractiva quando evita a diluição dispendiosa de ligas ou quando a matéria-prima da sucata contém níveis elevados de impurezas. Os itens de custo incluem a aquisição de cloro, tubagens resistentes à corrosão e custo de capital do purificador. As poupanças surgem através da redução da sucata, da melhoria do rendimento na primeira passagem e de menos retrabalhos a jusante. Um modelo financeiro deve incluir a amortização do capital das depuradoras, taxas mais elevadas de manutenção do equipamento e formação. Os ensaios-piloto fornecem a melhor base para o cálculo do retorno do investimento para cada fábrica.
Exemplos de receitas de gás e pontos de partida
Quadro 4 Exemplo de receitas de partida para o ensaio
| Caso de utilização | Gás portador | Cloro vol% | Velocidade sugerida para o rotor | Tempo de ensaio por 500 kg |
|---|---|---|---|---|
| Desmontagem de sucata pesada fundida | Árgon | 1 para 5% | Médio a elevado | 8 a 15 minutos |
| Redução de hidrogénio em ligas secundárias | Árgon ou N2 | 0,5 a 2% | Médio | 6 a 12 minutos |
| Ensaio de substituição de comprimidos | N/A (comprimido) | N/A | N/A | Acompanhar as operações dos fornecedores de tablets |
| Ligas Al-Mg sensíveis | Evitar ou muito baixo | <0,5%, se utilizado de todo | Baixa | Impulsos curtos com análise |
Tratar estes valores apenas como pontos de partida. Executar o RPT e a titulação de hidrogénio após cada passo experimental. A literatura de patentes fornece frequentemente valores específicos de scfm e sequências de preparação para fluxos industriais que podem orientar o escalonamento.
Notas de casos e perspetiva histórica
Algumas fundições que historicamente utilizavam pastilhas de hexacloroetano passaram a utilizar a injeção de gás misto por rotor para reduzir os resíduos sólidos e controlar melhor as emissões. Os relatórios indicam que, nos casos em que a cloração ainda é utilizada, é frequentemente utilizada para a remoção de sucata fundida ou para tarefas especiais de remoção de escória, em vez da desgaseificação de rotina, em que as unidades rotativas de árgon cobrem as necessidades de controlo do hidrogénio. Na prática moderna, muitas oficinas combinam uma pequena fração de cloro com um transportador inerte e uma lavagem cuidadosa para reter os benefícios metalúrgicos e reduzir a exposição ao perigo. Estudos revistos por pares e notas de campo de fornecedores fornecem evidências quantitativas e qualitativas que apoiam esta abordagem híbrida.
Perguntas frequentes
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A introdução de cloro eliminará rapidamente o hidrogénio dissolvido?
Sim. O cloro promove a formação de bolhas revestidas com cloreto de alumínio que aumentam a transferência de hidrogénio da fusão para as bolhas. A eficiência depende do tamanho das bolhas e do tempo de permanência e tende a ser elevada quando o cloro é disperso por um rotor. -
É seguro utilizar cloro numa fundição moderna?
O cloro pode ser utilizado com segurança através de controlos técnicos. São necessários detectores fixos, válvulas de corte automático, controlo do fluxo de massa, depuradores e operadores com formação para gerir a toxicidade e o risco de corrosão. -
O cloro altera a composição da liga?
Pode remover ou converter certos elementos de liga ou contaminantes em cloretos. Para ligas de Al-Mg e outros produtos químicos sensíveis, são necessários ensaios cuidadosos e limites para evitar ligas não intencionais. -
Os fluxos em pastilhas são um bom substituto para a injeção de gás?
As pastilhas oferecem um baixo custo de capital e simplicidade, mas produzem resíduos e impulsos de gás não controlados. O fornecimento moderno de gás com depuradores proporciona normalmente emissões mais limpas e um melhor controlo do processo. -
Como é que controlamos as emissões de uma fase de cloração?
Instalar depuradores alcalinos húmidos ou absorvedores de leito empacotado dimensionados para cargas de pico, monitorização contínua da chaminé para HCl e cloro, e garantir que a purga do depurador é tratada de acordo com os regulamentos. -
A cloração pode remover o magnésio das sucatas fundidas?
Sim. A desmagnetização com base na cloração é uma técnica comprovada para reduzir o excesso de magnésio em ligas derivadas de sucata, útil quando se reciclam materiais com maior teor de magnésio. O controlo cinético é importante para a seletividade. -
Que controlo deve ser efectuado durante o tratamento?
Verificações de ppm de hidrogénio por titulação, teste de pressão reduzida para a porosidade, detectores contínuos de cloro e HCl para a atmosfera e registo do fluxo de massa para a alimentação de gás. -
A cloração pode ser combinada com a desgaseificação rotativa de árgon?
Sim. Muitos sistemas introduzem uma pequena fração de cloro num suporte de árgon ou nitrogénio e utilizam rotores para dispersar a mistura, tirando partido da ação química e mecânica. -
Com que frequência é que a cloração danifica o equipamento?
O risco de corrosão aumenta com a exposição ao cloro e à humidade. Utilize materiais resistentes à corrosão, gases secos e tempos de permanência na linha curtos. Com materiais e manutenção adequados, a vida útil do equipamento pode ser gerida. -
Quais são as alternativas se o cloro não for aceitável?
A desgaseificação rotativa com árgon, a desgaseificação a vácuo, as técnicas ultra-sónicas e os métodos de fluxo melhorados oferecem caminhos para a limpeza da fusão sem a utilização de halogéneos. Cada alternativa tem compensações em termos de custo e rendimento.
Recomendações finais
Se a sua fábrica avaliar a cloração, efectue ensaios-piloto faseados com captura total de emissões. Comece com fracções baixas de cloro num veículo inerte, valide as reduções de hidrogénio e de inclusão utilizando RPT e titulação e meça qualquer perda de elementos de liga. Projetar depuradores e tubulações para corrosão por cloreto e fornecer treinamento ao operador e procedimentos de emergência antes da implantação em escala total. Para muitas operações, a combinação de cloração de baixo nível com desgaseificação rotativa de gás inerte e filtragem de cerâmica produz uma limpeza fiável com perfis de risco controláveis. Cite e guarde as curvas de desempenho do fornecedor e a documentação regulamentar para futuras auditorias.
